雜散輻射率一直是分光光度測(cè)量的一個(gè)重要影響因素,它的存在會(huì)使比爾定律產(chǎn)生偏移,JJG178-2007《紫外、可見(jiàn)、近紅外分光光度計(jì)》檢定規(guī)程中,對(duì)不同級(jí)別的分光光度計(jì)的雜散輻射率分別進(jìn)行限定:
A段雜散輻射率要求為:220nm處分別不超過(guò)0.1%、0.2%、0.5%、1.0%;
B段雜散輻射率要求為:360nm處分別不超過(guò)0.1%、0.2%,0.5%、1.0%;420nm處分別不超過(guò)0.2%、0.5%、1.0%、2.0%。
1、雜散輻射率的產(chǎn)生原因
雜散輻射率是指在單色光波長(zhǎng)一定間隔(一般為五個(gè)光譜帶寬)范圍之外,通過(guò)單色器所得到的全部輻射能,雜散輻射率的大小,反映了出射光束的光譜純度。
對(duì)于分光光度計(jì)而言,雜散輻射率包含了三方面的輻射能,一是波長(zhǎng)與測(cè)量波長(zhǎng)相同,但由于種種原因偏離正常光路,在不通過(guò)樣品的情況下,直接射到光電接收器上的輻射能;二是雖然經(jīng)過(guò)了樣品,但是由于光學(xué)系統(tǒng)色散原件及反射透射鏡的缺陷,如不必要的反射面、狹縫的缺陷、灰塵的散射、光學(xué)件(如光柵、透鏡、反射鏡等)表面的損傷、霉斑、準(zhǔn)直系統(tǒng)內(nèi)部或有關(guān)隔板邊緣的反射、光學(xué)系統(tǒng)的像差、熱輻射或熒光引起的二次電子發(fā)射、單色器內(nèi)壁黑化處理不妥、不均勻色散等產(chǎn)生的進(jìn)入光電接收器的非測(cè)量波長(zhǎng)輻射能;三是暗盒和樣品室未蓋嚴(yán)從外部漏入的光線(xiàn)。
2、雜散輻射率對(duì)測(cè)量的影響
雜散輻射率的存在會(huì)使朗伯-比爾(Lambert-Beer)定律產(chǎn)生偏移。雜散輻射率是分光光度計(jì)的關(guān)鍵性技術(shù)指標(biāo),是分析誤差的主要來(lái)源,它決定了儀器分析樣品的濃度范圍,特別是濃度的上限,當(dāng)一臺(tái)分光光度計(jì)的雜散輻射率一定時(shí),被分析的試樣濃度越大,其分析誤差就越大,它能使建立的標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)彎曲。過(guò)大的雜散輻射率不但會(huì)淹沒(méi)小吸收峰,造成光譜圖線(xiàn)條的連續(xù)不光滑,還會(huì)降低儀器的測(cè)量準(zhǔn)確度,筆者曾經(jīng)檢過(guò)雜散輻射率高達(dá)30%T的分光光度計(jì)。根據(jù)朗伯-比爾定律:
A=-lgT
如果存在雜散輻射率,則A=-lg(T0+Ts)
T0為樣品引起的透射比值,Ts為雜散輻射率引起的透射比值,從式中可以看出Ts越大,T0越小,雜散輻射率對(duì)測(cè)量的影響越大。
3、減小和消除雜散輻射率的方法
(1)選擇購(gòu)買(mǎi)具有優(yōu)良光學(xué)系統(tǒng)的分光光度計(jì),這些儀器制作精良,能夠?qū)⒐逃械碾s散輻射率降到小,例如好的單色器雜散輻射率就比較小,光柵式單色器一般比棱鏡式好。
(2)儀器應(yīng)放置在無(wú)振動(dòng)的工作臺(tái)上,振動(dòng)會(huì)使準(zhǔn)直系統(tǒng)的零件松動(dòng),光路位置偏移,狹縫變大變小,從而引起雜散輻射率變大。
(3) 儀器應(yīng)放置在粉塵小的場(chǎng)所,粉塵會(huì)附著在光學(xué)元件的表面,也會(huì)通過(guò)狹縫等縫隙進(jìn)入光接收器及單色器的暗盒,降低單色光的能量、增加光的散射,引起雜散輻射率變大。
(4) 儀器應(yīng)放置在干燥的場(chǎng)所,潮濕會(huì)使光學(xué)元件表面發(fā)霉受腐蝕,引起雜散輻射率變大。
(5)確保暗盒和樣品盒的密封性,防止不必要的光線(xiàn)進(jìn)入光電接收器。
(6)對(duì)于雜散輻射率已經(jīng)超差的儀器,先應(yīng)該對(duì)光學(xué)元件特別是單色器進(jìn)行處理,根據(jù)筆者十多年的工作經(jīng)驗(yàn),90%以上的雜散輻射率超差都是因?yàn)榉蹓m和潮濕引起的,特別是在飼料廠(chǎng)、冶金廠(chǎng)等單位使用的儀器。然后用電吹風(fēng)吹干,對(duì)單色器出射孔的保護(hù)玻璃尤其要清洗干凈,這片玻璃的散射對(duì)雜散輻射率影響大。其次,暗盒內(nèi)表面銹蝕剝落、損傷也要及時(shí)處理,防止不必要的反射。后,光源的位置要調(diào)整到好的狀態(tài),光源的光線(xiàn)經(jīng)準(zhǔn)直鏡后,與光軸平行完整地進(jìn)入光孔,也是有效減少雜散輻射率的手段之一。
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